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CVD合成鑽石鑒定問題及檢測技術 |
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CVD合成鑽石鑒定問題及檢測技術
亓利劍1, 招博文1, 林嵩山2, 宋金達3, 苑執中4
(1. 同濟大學 海洋與地球科學學院,上海 200092；2. 全球寶石鑒定研習中心，臺灣；3. 標旗電子科技有限公司，廣州，510640； 4. 台鑽科技有限公司, 鄭州 450016 )
作者: 亓利劍，大陸寶石學權威之一，任職同濟大學寶石學教授。
( 本文初載在2012.12台北珠寶學術研討會，林嵩暉轉載於全球寶石珠寶網) |
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摘要 利用UV-Vis、FTMIR、拉曼光譜儀，並配合Diamond Sure、陰極發光裝置、Diamond View等分析測試，對近期面市的Gemesis CVD合成鑽石其吸收光譜、譜學特徵、晶體生長缺陷和微結構等特徵予以研究。研究結果表明，該類CVD合成鑽石主要屬Ⅱa型，在垂直{100}檯面上顯示特徵的微波紋狀生長紋理、不規則線狀紋理及晶疇等微結構，整體表現為二維層狀生長構造；缺乏N2、N3及B1心所致吸收峰，絕大多數CVD 合成鑽石存在270nm 特徵吸收峰，部分CVD合成鑽石顯示[Si-O]-1心所致737nm PL峰。
關鍵字：CVD合成鑽石；二維層狀生長微結構；譜學特徵；檢驗方法 |
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近期，中國大陸和香港地區珠寶市場上陸續發現數量不等、而且是由美國Gemesis公司生產的無色～近無色CVD（Chemical Vapor Deposition）合成鑽石。由於該類鑽石是使用CVD合成工藝、且是後期HPHT處理技術已進一步完善後的產品, 故表現出其寶石學和譜學特徵與已往的研究報導明顯不同。由於該類CVD合成鑽石在外觀和內部特徵與天然鑽石十分相似，以至於常造成珠寶實驗室在常規檢驗中出現誤判和漏判。 |
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本文採用UV-Vis光譜儀、FTMIR光譜儀、拉曼光譜儀、陰極發光裝置、Diamond Sure、Diamond View等分析測試方法，重點對該類CVD合成鑽石和部分Ⅱa型天然鑽石（圖1）的吸收光譜、譜學特徵及晶體生長缺陷與微結構等特徵給予研究。 |
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| 圖1 部分天然（ND-）和CVD合成鑽石（GC-、AC-、EX-）實驗標本 |
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1 樣品和實驗方法
供本文研究用的天然和CVD合成鑽石樣品共計62粒，其中CVD合成鑽石戒面及晶體標本主要源自Gemesis公司（28粒）、Element Six公司（2粒）及Apollo公司（3粒），分別由Gemesis公司、EGL、HRD、台鑽科技有限公司、大陸的國家珠寶玉石質檢中心（上海實驗室）及廣州標旗電子科技有限公司提供。20粒Ⅱa型天然鑽石由廣基鑽石公司(上海)提供。餘下7粒HPHT處理鑽石和HPHT 合成鑽石標本由TGC和大陸的國家黃金鑽石製品質檢中心提供。 採用鐳射拉曼光譜儀，測試條件：532nm鐳射源，積分時間30S，功率10 mW，在室溫條件下對上述天然與合成鑽石標本的PL譜進行測試；傅立葉轉換紅外光譜儀（TENSOR-27），測試條件：解析度：4 cm-1，掃描速度：10 Hz，反射法測試，波數測試範圍：4000～400 cm-1；紫外可見光譜儀（GEM-3000），測試條件：反射法（積分球裝置），積分時間40 ms，掃描次數20次，波長測試範圍：200～1000nm。 |
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2 測試結果與分析
2.1寶石學特徵 供測試用的32粒CVD合成鑽石色級較以往明顯提高，多數樣品色級介於G～I範圍內變化，少數樣品色級接近F，部分樣品稍顯灰色。淨度普遍較高（VS級居多,少數達到VVS級）。顯微鏡下觀察表明，該類合成鑽石內部或多或少含有外形呈渾圓狀的碳質包裹體，與天然鑽石內包含的石墨礦物包裹體的形態及結晶度存在較明顯的差異（圖2）。 |
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| 圖2 天然（b,c,d）和CVD合成鑽石（a）內的包裹體形態各異 |
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基於CVD合成鑽石與天然鑽石的生長環境和生長條件截然不同，前者以籽晶{100}面為晶體的生長基面，並以二維層狀方式向上堆疊結晶生長（圖3e-f）。後者則主要以螺旋位錯和二維層錯混合方式結晶生長（圖3a-c）。 |
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| 圖3天然鑽石（a-d）和CVD合成鑽石(e-f)晶體生長表面微形貌特徵 |
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| 圖4 天然（a-c）與HPHT處理鑽石(d-f) 及CVD合成鑽石（g-i）的異常雙折射現象(正交偏光) |
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| 圖5 在氘光源激發下，天然鑽石（ND-）和CVD合成鑽石(GM-) 的熒光特徵 |
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正交偏光儀下，CVD合成鑽石與天然鑽石及HPHT處理鑽石均顯示較典型的異常雙折射現象。三者區分在於：天然鑽石多因後期內應力作用的改造而導致強度不等的塑性變形，並以等傾斜式異常雙折射為特徵（亭刻面），即變形帶呈明顯的不規則弧形帶狀，邊界截然清晰並隨方向不同而異，其間伴有兩組較弱的位錯滑移面（線）系，局部最高異常干涉色為Ⅱ級藍綠（圖4a-c)；HPHT處理鑽石（Ⅱa型）所呈現的異常雙折射現象隨方向不同而異，轉動鑽石樣品（亭刻面），不規則網格狀（似榻榻米結構）漸變為平行帶狀或條紋狀異常雙折射（圖4d-f)；經後期HPHT的處理,CVD合成鑽石多顯示一組密集平行定向排列的紋層狀異常雙折射（圖4g-i，亭刻面) 。 |
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紫外燈LW下， 28粒Gemesis CVD合成鑽石中有25粒顯惰性，其餘3粒發微弱的藍綠色熒光。紫外燈SW下，其中21粒發出較弱的黃綠色、藍綠色熒光。在氘光源激發下，該批次 CVD合成鑽石中有23粒發出強度不等的藍綠色熒光（圖5，GM-），其中17粒伴有弱磷光。反之，多數天然鑽石發出強度不等的藍白色、藍色熒光（圖5，ND-）。 |
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| 圖6 天然Ⅱa型鑽石（a,b,c）和CVD合成鑽石(d,e,f) CL特徵 |
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| 圖7 天然Ia型鑽石（a,b,c）和CVD合成鑽石(d,e,f)CL微結構特徵 |
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| 圖8 Gemesis CVD合成鑽石發光生長結構 |
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CL顯微鏡和Diamond-View下，幾乎所有的Gemesis CVD合成鑽石發藍綠色熒光，並伴有明顯的磷光（圖6 d,f）。Element Six CVD合成鑽石發橙紅、橙黃色熒光，Apollo CVD合成鑽石則發藍紫與紫紅交錯的斑雜狀熒光，鮮有磷光（圖6 e）。多數天然Ⅱa型鑽石發出藍白色、藍色熒光（圖6 a,b,c）。 |
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CL顯微鏡和Diamond-View觀察結果進一步表明，天然Ia型鑽石通常呈現典型的幾何對稱生長環帶結構（圖7a，b），天然Ⅱa型鑽石多呈不規則的生長環帶及平行線/帶狀生長結構(圖6a,b,c)，後期形成的兩組位錯滑移線/面(黃白、黃綠色)切穿早期形成的生長環帶(藍色)。Gemesis CVD合成鑽石在垂直{100}台面上顯示特徵的微波紋狀生長紋理（圖7c），亭部依稀可見規則或不規則的線狀生長紋理, 整體表現為二維層狀生長結構。部分Element Six CVD合成鑽石在橙黃色螢光背景襯托下，內部顯示特徵的晶疇（圖7d-1）和二維層狀生長紋理（圖7d-1）。 |
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2.2 譜學特徵
2.2.1 紅外吸收光譜特徵 |
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| 圖9.a 天然鑽石(ND-)和CVD合成鑽石(GC-)的紅外吸收光譜 --> [ 這張圖是天然鑽石 ] |
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| 圖9.b 天然鑽石(ND-)和CVD合成鑽石(GC-)的紅外吸收光譜 --> [ 這張圖是CVD合成鑽石 ] |
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FTMIR測試結果表明（圖9.a 和 圖9.b），後期HPHT處理的Gemesis CVD合成鑽石顯示與天然Ⅱa型鑽石相似的紅外光譜特徵。不出現早期CVD合成鑽石所特有的一組由氫原子振動所致的紅外吸收譜帶（即8753、7354、6856、6425、5564、3323和3123 cm-1）。部分天然Ⅱa型～Ⅰa過渡型鑽石中存在由氮原子（B1氮）振動所致並具重要鑒定意義的1175 cm-1紅外吸收弱譜帶。 |
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2.2.2 紫外-可見吸收光譜
UV-Vis吸收光譜顯示，天然鑽石（圖10，ND-001～006）中，由N2、N3、B1心致吸收峰分別位於477nm、415nm、385nm±3、300nm±3處。隨天然鑽石中N2、N3、B1心濃度的遞減，其吸收邊位依次藍移至紫外區300nm以下，天然Ⅱa型鑽石（圖10，ND008）特徵吸收峰位225nm±5處。 |
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| 圖10 天然（ND-）和合成（SD-）及處理鑽石(GE-)的吸收光譜 |
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| 圖11 CVD合成鑽石的吸收光譜 |
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如圖10所示， HPHT合成鑽石（SD-002）中由N心致最大吸收邊通常位487nm±3處。後期的HPHT處理有助於HPHT合成鑽石中N的聚合，隨著HPHT處理技術的進一步完善，由此向N2心直至N3心轉化，最終出現415nm特徵吸收峰。
儘管28粒Gemesis CVD合成鑽石的主吸收峰位與天然Ⅱa型鑽石相似（圖11），均位於250nm以下，但所幸與天然IIa型鑽石不同的是，其中27粒CVD合成鑽石均出現270nm特徵吸收峰，該吸收峰的出現與後期的HPHT處理有關。就該類CVD合成鑽石而言，270nm吸收峰或許更具有鑒定意義。 |
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測試過程中，本文尚注意到少數Element Six和Apollo CVD合成鑽石中，270nm吸收峰的強度相對較弱，個別CVD合成鑽石樣品甚至不出現該吸收峰。反之，極少數經HPHT處理的Ⅱa型鑽石亦出現270nm吸收弱峰。( 圖10，GE-001 ) |
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2.2.3 拉曼光致發光光譜
拉曼PL測試結果表明（圖11），Gemesis CVD合成鑽石中不同程度出現一組由637、659、680、737nm組合成的PL譜系，其中以[Si-O]-1心致737nm PL峰最具鑒定意義。 但並非所有的CVD合成鑽石都具有737nm PL譜峰。譬如，部分Element Six和Apollo CVD合成鑽石中，737nm PL譜峰未必存在。即使上述 28 粒 Gemesis CVD合成鑽石中，其中僅有15粒顯示強度不等的 737nm PL 譜峰。 |
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| 圖12 CVD合成鑽石的拉曼 PL 光譜 |
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3 結論
1．近期面市的CVD合成鑽石多屬 IIa 型，並普遍經後期HPHT的改造。 正交偏光儀下顯示一組密集平行定向排列的紋層狀異常雙折射。受超短波紫外光源或CL激發，多數CVD合成鑽石發中強藍綠色螢光並伴有磷光；
2. CL或Diamond View下，絕大多數CVD 合成鑽石在垂直{100}台面上顯示特徵的微波紋狀、不規則紋層狀、線狀生長紋理，整體表現為二維層狀生長結構；
3. 部分CVD合成鑽石中由一組637、659、680、737nm組合成的PL譜系，其中以[Si-O]-1心致 737nm PL峰最具鑒定意義。
4.絕大多數CVD 合成鑽石存在 270nm 特徵吸收峰，並缺乏N2、N3及B心所致吸收峰。 |
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主要參考文獻
1. 王亨瑞, 雷亞民, 玄真武, 等. 論化學氣相沉積( CVD) 金剛石技術最新發展. 超硬材料工程, 2010, 22,1(22):22-27
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3. Wang W Y，Thomas M，Robert C L, et al. Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition (CVD) method. Gems & Gemology, 2003, 39(4:), 268-283
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5. Wang W Y, Alexandre T, Matthew S H. Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS, France. Gems & Gemology, 2005,41(3),234-244 |
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