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瑿珀的熱解處理特徵及其 FTIR 表徵 |
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亓利劍 教授 2010年11月30日
上海同濟大學寶石學教育中心教授，軟玉研究(和闐玉)著名學者，海內外著名期刊發表學術論文91篇，《系統寶石學》編委 |
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瑿珀屬琥珀家族中較珍貴的品種之一，為佛教七寶之一。自然界中，瑿珀僅少量產自中國遼寧撫順、緬甸及烏克蘭等地，且儲量有限。產自波羅地海等地的淺黃色琥珀主要由樹脂酸、萜烯類等揮發性組份及樹脂素等組成，通過氧化氣氛條件下的人工熱解處理，有助於琥珀中某些官能團熱解、老化，進而轉變為暗橙紅色、深紅色 “瑿珀”。近期，珠寶市場上面市的所謂“瑿珀”多屬此熱解處理的產物（圖1）。 |
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| (圖1) 天然與熱解處理瑿珀，a-b 遼寧瑿珀原料；c 烏克蘭瑿珀原料；d-l 熱解處理瑿珀原料及飾品 |
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採用FTIR、熱分析等測試方法，擬從處理前後瑿珀中各類官能團的熱變異特徵入手，就熱解處理瑿珀的紅外吸收光譜給予表徵。旨在解析熱解條件下，瑿珀中主要官能團的熱解演化規律及熱變異行為，進而為琥珀資源的綜合利用及瑿珀鑒定提供科學依據。 |
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| (圖2) 遼寧撫順瑿珀熱分析曲線圖 |
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| (圖3) 波羅地海琥珀熱分析曲線圖 |
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熱分析實驗表明（升溫速度為15℃/min）, 遼寧天然瑿珀燃燒後的總失重率為95.97 %，如圖2所示，在熱分析曲線中, A 點代表瑿珀開始燃燒點（即熱失重起始點）； B 點為瑿珀中揮發份開始燃燒時的第一個熱解點, 熱解溫度為305.6℃，相應失重量為19.67%；C 點為瑿珀中揮發分燃燒過程中的第二個熱解點, 熱解溫度為402.8℃，即為燃燒過程中反應速度最快時的溫度，相應失重量為40.60% ；D 點為瑿珀中揮發分燃燒過程中的第三個熱解點, 熱解溫度為530.2℃，即為燃燒過程中反應速度次快時的溫度，相應失重量為35.12%。 |
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自室溫到140℃ 的熱處理過程中，遼寧瑿珀外觀特徵及其物理性質無未發生明顯的變化。至160℃，瑿珀開始失水變乾，180℃時產生細小裂隙。230℃開始氧化變黑，加熱到260℃，瑿珀原先的細小裂隙擴大到裂開狀態，表面開始出現碳化。280℃時，瑿珀明顯表面開裂。加熱到310℃時，瑿珀裂隙邊緣圓化，表面中央呈現輕微熔融下凹。加熱至340℃時，瑿珀內部局部熔化，熔融的液狀物質衝破碳化表層，形成了空殼。至此,琥珀結構熱解破壞。 |
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圖3顯示，波羅地海琥珀燃燒後總失重率為98.76%,在熱分析曲線中, 琥珀中揮發份開始燃燒時第一個熱解點的熱解溫度約為320℃，相應失重量為22.25%；該琥珀中揮發分燃燒過程中的第二個熱解點的熱解溫度為397.1℃，與之相鄰的第三個熱解點的熱解溫度為418.8℃，這兩個熱解點的失重量分別為16.79% 和32.41% ；其燃燒過程中的第四個熱解點的熱解溫度為529.5℃，相應失重量為24.31% ，其他特徵與遼寧瑿珀基本相似。 |
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| (圖4) 天然與熱解處理瑿珀的紅外吸收光譜，LA-06 遼寧瑿珀；DA-03 烏克蘭瑿珀；BA-0l波羅地海琥珀; YA-01-15 熱解處理瑿珀 |
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由圖4所示，未經熱解處理的遼寧瑿珀（LA—06）主要以ν (CH3)、ν(CH2)反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶（2929、2864cm-1）為特徵，由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶（1720cm-1）、酯類ν（C—O）伸縮振動致紅外吸收譜帶（1230、1153cm-1等）未出現明顯的裂變。由波羅地海琥珀（BA-01）、烏克蘭瑿珀（DA—03）表現的紅外吸收光譜特徵與遼寧瑿珀大抵相似。類比遼寧瑿珀，熱解處理瑿珀（YA—02）中由ν（CH2）官能團伸縮振動、ν（C=O）雙鍵伸縮振動、ν（C—O）伸縮振動致紅外吸收譜帶的譜形與吸收強度亦發生較明顯的改變（圖4 YA-01-15）。 |
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熱解實驗結果進一步表明（圖5）：加熱至180℃時，波羅地海琥珀由ν(CH3，CH2)反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶（2929，2862cm-1）的相對吸收強度開始出現變化，此溫度可視為琥珀的熱解臨界點；隨溫度遞增，琥珀中由ν(CH3，CH2)反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶的相對吸收強度整體呈明顯的遞減趨勢；從200℃開始，由ν(CH3，CH2)反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶相對吸收強度迅速下降，琥珀的脂肪族骨架結構開始熱解；達300℃時，琥珀的脂肪族骨架結構(CH3，CH2)整體趨於破壞。 |
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| (圖5) 琥珀紅外吸收光譜熱解趨勢圖 |
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與此同時，隨溫度遞增，琥珀中由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動、酯類ν（C—O）伸縮振動和δ（CH2，CH3）變形振動致紅外吸收中強譜帶的譜形與吸收強度相應也發生明顯的改變。具體表現為：隨溫度遞增，由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶（1732cm-1和1698cm-1）、酯類ν（C—O）伸縮振動致紅外吸收譜帶（1457、1377、1166cm-1）的相對吸收強度整體呈明顯的遞增趨勢；溫度達360℃時，琥珀中原有官能團的化學鍵幾乎完全裂解，即由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動和酯類ν（C—O）伸縮振動致紅外吸收譜帶消失。 |
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綜上，低溫氧化氣氛條件下的人工熱解處理，有助於琥珀中某些官能團熱解、老化；ν(CH3，CH2)不對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶（2929，2862cm-1）的相對吸收強度隨溫度的遞增而衰減。反之，琥珀中由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶的相對吸收強度隨溫度升高而遞增；360℃時，波羅地海琥珀中原有官能團化學鍵幾乎完全熱解，由羰基ν（C=O）雙鍵伸縮振動和酯類ν（C—O）伸縮振動致紅外吸收譜帶消失。氧化氣氛條件下，瑿珀最佳的熱解處理溫度段為230-240℃。 |
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參考文獻
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