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水晶類寶石的熱釋光特徵及其寶石學意義 |
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呂璐 , 袁心強 院長 , 陳美華 教授
( 作者: 呂璐 , 女 , 中國地質大學(武漢)珠寶學院碩士研究生 )
摘要:利用組裝的熱釋光光譜測量裝置測試了天然與合成無色水晶、茶晶和紫晶樣品的熱釋光，分析對比了其熱釋光圖譜。結果顯示，天然無色水晶樣品有較弱的熱釋光特徵，合成無色水晶樣品無熱釋光，兩者加熱後顏色皆無明顯變化:天然茶晶樣品無熱釋光，加熱後顏色不改變，合成茶晶樣品的熱釋光強烈，其圖譜清晰，加熱後茶色退為無色，但如僅加熱120sec,則仍為茶色;天然紫晶樣品無熱釋光，合成紫晶樣品有熱釋光，加熱後顏色均無變化。結果表明，熱釋光對解決珠寶鑒定中的某些疑難問題具有獨到的作用。 |
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釋光指礦物晶體受輻射作用積蓄的能量在受到熱或光激發時，以光的形式而釋放的一種物理現象[1]。20世紀50年代初，Daniels就提出熱釋光法可用於考古學和地質學樣品的年代測定[2]。科學工作者多年致力於年代測定的研究，對不同地區、不同地層及各種沉積物中不同礦物種類的熱釋光性質進行了深人的分析與研究，取得了卓有成效的結果[3]，但並未涉及其在寶石學中的應用。筆者採用組裝的熱釋光光譜測量裝置測試了水晶類寶石樣品的熱釋光光譜，探討了將熱釋光光譜測量儀應用于珠寶玉石檢測與研究的可行性。 |
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1熱釋光光譜測量儀
1.1工作原理
樣品被加熱後發出的光經過光路系統後被高靈敏度的光敏探測器採集，再將光子強度的模擬信號變為可直接用電腦進行處理的資料信號。系統測量軟體用Visual Basic語言編寫，代碼簡練，運行速度快，可在Windows作業系統下運行，中文顯示;可即時顯示測量資料，時間精確、同步。 |
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| 熱釋光光譜測量系統 |
1.2設備組成
熱釋光光譜測量儀由光子計數器、加熱裝置、暗箱、電腦及配套軟體等組成。在長時間連續工作期間，儀器的標準讀數漂移小，測光系統靈敏度高，可方便地更換加熱棒和樣品盤，可測量多種形狀的物品，如片、塊及粉末狀樣品等。 |
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| 暗箱結構簡圖 |
2 實驗結果及分析
本實驗選用27塊水晶類寶石為實驗樣品(表1)，其中天然水晶9塊，合成水晶3塊，天然茶晶 2塊，合成茶晶6塊，天然紫晶4塊，合成紫晶3塊。將所有的樣品粉碎成粒徑為200目的粉末，每份樣品取0.03g。在實驗過程中，在密閉無光的環境下均勻加熱樣品粉末，使其溫度逐漸升高，採用光敏探測器接收樣品因受熱而釋放的光子數，在電腦上形成光子計數點圖。由於該點圖不便於觀察與對比，故利用軟體將其處理成光子曲線圖，並累加處理。
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| 天然無色水晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
2.1 水晶
從天然水晶樣品的熱釋光圖譜中可以清楚地觀察到其圖形十分相似: 所有的樣品都有熱釋光現象，但不強，最高光子計數在500以下，且只顯示一個主發光峰;其發光峰的拐點基本上都在加熱165sec(約90℃)時，其頂點約在加熱260 sec(約12O℃)時;加熱後其顏色不變，仍為無色 。觀察合成水晶樣品的熱釋光圖譜發現，其圖譜基本平直，表示合成水晶無熱釋光現象。 |
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表1 實驗樣品的顏色
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天然水晶類 |
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樣品 |
1-l |
1-2 |
1-3 |
1-4 |
1-5 |
1-6 |
1-7 |
1-8 |
1-9 |
1-10 |
1-11 |
1-12 |
1-13 |
1-14 |
1-15 |
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顏色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
無色 |
紫色 |
紫色 |
紫色 |
紫色 |
茶色 |
茶色 |
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合成水晶類 |
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樣品 |
2-1 |
2-2 |
2-3 |
2-4 |
2-5 |
2-6 |
2-7 |
2-8 |
2-9 |
2-10 |
2-11 |
2-12 |
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顏色 |
無色 |
無色 |
無色 |
紫色 |
紫色 |
紫色 |
茶色 |
茶色 |
茶色 |
茶色 |
茶色 |
茶色 |
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| 合成無色水晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
天然水晶在長期的天然輻射作用下，其晶體內部產生了某種缺陷，並俘獲電子，在常溫下，這些缺陷中的電子雖處於激發態，但由於勢陷的約束不能遷移回基態。經加熱，這些電子受到熱激發，掙脫勢陷，躍遷回基態，並釋放出光子釋放儲存的能量，從而產生了熱釋光。由於天然輻射作用小，故其熱釋光並不強烈。合成水晶由水熱法生長而成，合成後沒有經過人工輻照處理，天然輻照的時間過短，不能形成足夠的儲能電子，故不存在熱釋光。 |
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| 天然紫晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
2.2紫晶
從圖可以看出，天然紫晶樣品沒有熱釋光現象，加熱後其顏色不變，仍為紫色。合成紫晶樣品的熱釋光圖譜顯示其均有發光峰出現，但發光強度不大，最高光子計數低於400。以所測的3個樣品為例，其圖譜變化無規律性:樣品2-6在約80℃時有發光峰，樣品2-5在約115℃時有較大的發光峰，樣品2-4則在約85℃時有發光峰，加熱後其顏色不變，仍為紫色。 |
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| 合成紫晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
天然紫晶的晶體結構中存在[FeO4]5- 空穴型色心，與天然水晶一樣，形成後接受自然界長期且微弱的輻射作用，理論上可以形成一些儲能電子。但在試驗中未測到其光子釋出，這可能是 Fe3+ 抑制了發光作用。典型的合成紫晶的生長方法是將Fe3+ 離子引入無色水晶晶體，再通過輻照處理形成[FeO4]5- 空穴型色心。在此過程中，除了[FeO4]5- 之外，還會造成其他的晶格缺陷，形成儲能電子，加熱後會使這些電子遷回基態並釋放出能量，發出可見光。由於Fe3+ 離子具有強烈的抑制發光作用，故合成紫晶雖然有熱釋光現象，但其強度微弱。 |
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| 天然茶晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
2.3茶晶
天然茶晶樣品的熱釋光圖譜顯示，其圖譜基本平直，沒有熱釋光現象;加熱後其顏色不變，仍為茶色。合成茶晶樣品的熱釋光很強,有1~3個發光峰，其中2個發光峰比較穩定，分別位於90℃和l50℃，樣品加熱600sec(約190℃)後發生退色現象，成為無色水晶。對合成茶晶樣品2-8加熱到120sec(約70℃)後停止加熱，繼續測量樣品的熱釋光，得到其熱釋光圖譜，避免了樣品的退色。 |
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| 合成茶晶樣品的熱釋光特徵圖譜 |
天然茶晶在生長過程中，接受自然界長期且微弱的輻射作用，理論上與天然水晶一樣可以形成一些儲能電子。但在試驗中沒有測到其光子釋出，這可能是Al3+抑制了發光作用。合成茶晶採用水熱法生長而成，把Al3+引人無色水晶晶體，再通過輻照處理成為茶色。在短時間大劑量的輻照處理過程中，除了形成Al3+ 色心外，還會形成其他的晶體缺陷，形成許多儲能電子，在加熱時產生熱釋光。同時，Al3+ 抑制發光作用較Fe3+ 弱得多，所以合成茶晶能形成強烈的熱釋光。
合成茶晶色心的穩定性不高，加熱低於70℃時，色心沒被破壞，仍為茶色;但加熱超過150℃時就會被完全破壞，使其茶色退為無色。 |
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| 合成茶晶樣品2-8加熱120sec後的熱釋光特徵圖譜 |
3結論
筆者運用組裝的熱釋光光譜裝置測量了天然與合成水晶、茶晶、紫晶樣品的熱釋光特徵圖譜。通過對比其熱釋光圖譜，得到以下結論:
1. 天然水晶樣品有較弱的熱釋光，而合成水晶樣品則無熱釋光;天然茶晶樣品無熱釋光，而合成茶晶樣品的熱釋光強烈;天然紫晶樣品無熱釋光，而合成紫晶樣品有弱熱釋光;
2. 熱釋光光譜測試技術可用于區分天然與合成水晶、紫晶和茶晶;
3. 在測試茶晶樣品時要注意:合成茶晶樣品的色心不穩定，加熱過高(190℃)會導致其顏色消失，所以需用低溫(不宜超過70℃)加熱。 |
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參考文獻:
[1] 陳淑娥,李虎侯,龐獎勵. 釋光測年的研究簡史及研究現狀 [J].西北大學學報,2003,33(2):209-212.
[2] Mckeever S W S. 固體熱釋光[M]. 蔡幹鋼,吳方,王所亭譯. 北京:原子能出版社，1993.
[3] 李虎侯. 熱釋光斷代[M]. 香港:科學家出版社, 1999. |
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